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O efeito do substituinte no anel piperidina na reatividade de pré-catalisadores do tipo [Ru'Cl IND.2''(P'Ph IND.3') IND.2'(4-C'H IND.2'X-pip)] em ROMP

Henrique Koch Chaves Benedito dos Santos Lima Neto

2011

Localização: IQSC - Inst. Química de São Carlos    (T2398R )(Acessar)

  • Título:
    O efeito do substituinte no anel piperidina na reatividade de pré-catalisadores do tipo [Ru'Cl IND.2''(P'Ph IND.3') IND.2'(4-C'H IND.2'X-pip)] em ROMP
  • Autor: Henrique Koch Chaves
  • Benedito dos Santos Lima Neto
  • Assuntos: QUÍMICA INORGÂNICA
  • Notas: Dissertação (Mestrado)
  • Notas Locais: Edição revisada
  • Descrição: As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial. ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 – 10.000), tempo ( 5 – 60 minutos) e temperatura (25 e 50 oC) para obter a melhor condição de reação. Com 2 µL de EDA a 50 ºC por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5,000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2.2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação . Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68–77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2. Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros
  • Data de criação/publicação: 2011
  • Formato: 60 p.
  • Idioma: Português
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