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Estrutura e reatividade de sulfóxidos de rutênio com bases heterocíclicas nitrogenadas

Oliveira, Denise De

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química 1990-11-30

Acesso online. A biblioteca também possui exemplares impressos.

  • Título:
    Estrutura e reatividade de sulfóxidos de rutênio com bases heterocíclicas nitrogenadas
  • Autor: Oliveira, Denise De
  • Orientador: Toma, Henrique Eisi
  • Assuntos: Bases Heterocíclicas Nitrogenadas; Cromatografia Líquida; Dimetilsulfóxido; Química Forênsica; Rutênio; Dimetilsulfoxide; Liquid Chromatography; Nitrogen Heterocyclic Bases; Ruthenium
  • Notas: Tese (Doutorado)
  • Descrição: Os sulfóxidos de rutênio(II) apresentam grande interesse em catálise oxidativa e em química medicinal. Com o intuito de contribuir para um melhor entendimento do comportamento químico e da estrutura eletrônica desta classe de compostos, realizamos, neste trabalho, um estudo sistemático da série de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2Lx], onde x = 1 (compostos poliméricos) ou 2 (monômeros) e L = base N-heterocíclica (derivados de piridina, pirazina e imidazol). Os compostos foram obtidos a partir do precursor [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)], sendo que nos produtos das sínteses dos monômeros, há formação de misturas dos isômeros geométricos cis-Cl, cis-S, trans-N e cis-Cl, cis-S, cis-N. Os dados espectroscópicos e de microanálise não têm permitido detectar a existência destas misturas. Porém, com o auxílio conjunto das técnicas de voltametria cíclica e HPLC-fase reversa foi possível identificar e analisar os isômeros. A caracterização destes foi efetuada com base na comparação com o complexo de 2,6-dimetilpirazina, o qual foi isolado na forma cis-Cl, cis<-S, trans-N pura, e também como mistura dos dois isômeros. Em todos os derivados, o sulfóxido encontra-se coordenado via átomo de enxofre ao Ru(II) (v(SO): 1070 a 1100 cm-1). Os isômeros apresentam três bandas de transferência de carga (TC) Ru(II) → L, na região de 290 a 450 nm, conforme esperado para microssimetria C2V. As energias destas, no entanto, são menores para as espécies cis-N, evidenciando uma maior retrodoação-π Ru(II) → L para os N-heterocíclicos em configuração cis. Os valores de potenciais redox (E) são altos (0,9 a 1,5 V vs EPH, em acetonitrila) devido à contribuição da retrodoação-π Ru(II)→ S para a estabilização do HOMO nos complexos, sendo que os isômeros trans-N são mais facilmente oxidáveis do que os cis-N. Para ambos, existem correlações lineares entre E e pKa(L), havendo uma diminuição do potencial com o aumento da capacidade σ-doadora de L. As correlações lineares entre E e as energias das bandas TC (ETC) também são boas, sendo observada uma diminuição no valor do potencial à medida que diminui a retrodoação-π Ru(II) → L. As energias das bandas TC são maiores para os ligantes que possuem maior pKa, existindo também boa correlação linear entre ETC e pKa para os dois isômeros. O tipo de base N-heterocíclica e as posições ocupadas pelos diferentes ligantes (Cl-, dmso e L) no \"octaedro\" determinam a estabilidade e o comportamento espectroscópico e eletroquímico dos complexos. As interações inter-ligantes, nesta série, são de extrema importância, influenciando as magnitudes das retrodoações-π Ru(II) → S-dmso e Ru(II) → L. A retrodoação metal→ ligante é fortalecida quando o receptor- π ocupa posição trans ao cloreto, que é doador-π, devido às interações trans- cooperativas do tipo: doador-π → Ru(II) → receptor-π O sulfóxido tem grande importância para a estabilização dos niveis π do rutênio. O fraco acoplamento existente entre os sítios metálicos Ru e Fe em espécies polinucleares formadas entre o [RuCl2(S-dmso)2(pirazina)2] e o íon [Fe(CN)5]3- comprova o abaixamento da energia dos níveis π do Ru(II) em relação aos do Fe(II). Outro aspecto interessante na série [RuCl2(dmso)2L2] são as possibilidades de equilíbrios dissociativos em solução, devido à presença dos três tipos diferentes de ligantes. Verificou-se que o isômero trans-N de 2,6-dimetilpirazina sofre aquação térmica, com labilização preferencial do N-heterocíclico. O cloreto é o ligante mais inerte, sendo a sua saída precedida pela do dmso.
  • DOI: 10.11606/T.46.1990.tde-13072012-171023
  • Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química
  • Data de criação/publicação: 1990-11-30
  • Formato: Adobe PDF
  • Idioma: Português
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