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Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 'alfa'-fenilseleno-'alfa'-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

Celso Moreira Paulo Roberto Olivato

2006

Localização: CQ - Conjunto das Químicas    (T 547.08583 M838a )(Acessar)

  • Título:
    Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 'alfa'-fenilseleno-'alfa'-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas
  • Autor: Celso Moreira
  • Paulo Roberto Olivato
  • Assuntos: FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; SÍNTESE ORGÂNICA; ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA; COMPOSTOS ORGÂNICOS (ESTUDO)
  • Notas: Dissertação (Mestrado)
  • Descrição: A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das a.-fenilseleno-a. dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X'fi'-C(O)CH[Se'fi'][P(O)(OEt)'IND.2'] (X'IGUAL'OMe 1, Me 2, H 3, F 4, CI 5, Br 6 e N'O IND.2' 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em sol ventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-31 'G AST'. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apoIar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos sol ventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis ('g IND.1' e 'g IND.2') apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C'IGUAL'O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (eis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações 'g IND.1' e 'g IND.2' são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas 'pi''AST''(CO) / 'n IND.Se' e 'O' POT.delta''NEG.''[CO]... 'P''POT.'delta''POSITIVO''[PO]. Analogamente, as interações mais fracas 'O'POT.''delta''NEG.''[OR]... 'C''POT.''delta''POSITIVO''[CO],
    'ômicron NEG.''H'POT.''delta POSITIVO'' [Se'fi']...'O POT.'delta''NEG.''[PO] e 'ômicron NEGATIVO'H''POT.delta''POSITIVO''['fi'C(O)]...'O POT.'delta''NEG.''[CO] estabilizam as conformaçoes 'g IND.1' e 'g IND.2', aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a ) conformação 'g IND.1' é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) 'H POT.'delta''POSITIVO''['alfa'-CH]...'O POT.'delta''NEG.''[OR], enquanto que sómente a conformação 'g IND.2' é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos 'C POT.'delta''POSITIVO'''IGUAL''O POT.'delta''NEG.'' e 'P POT.'delta''POSITIVO''-'OR POT'delta''NEG.''. Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de 'nü''IND.co' no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável 'g IND.2' (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável 'g IND.1' (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila ('DELTA''nü'IND.CO') do confôrmero mais estável 'g IND.1' em relação ao menos estável 'g IND.2'
  • Data de criação/publicação: 2006
  • Formato: 63 p. anexo.
  • Idioma: Português
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