Reações de α-sulfonil carbânions: alquilação e sulfenilação de alguns α-sulfonil tioésteres. Descarboxilação alquilativa dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo

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Reações de α-sulfonil carbânions: alquilação e sulfenilação de alguns α-sulfonil tioésteres. Descarboxilação alquilativa dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo
Autor: Neves, Regina Maria De Almeida
Orientador: Wladislaw, Blanka
Assuntos: Química Orgânica; Sulfonil Ácidos; Sulfonil Carbânions; Descarboxilação Alquilativa; Compostos De Enxofre; Catálise De Transferência De Fase; Alquilação; Sulfenilação; Sulfonyl Acid; Sulfonyl Carbanions; Sulfenylation; Alkylation; Phase Transfer Catalysis; Organic Chemistry; Alquilativa Decarboxylation; Sulfur Compounds
Descrição: A presente tese trata de α-sulfonil carbânions, trazendo uma contribuição para a compreensão da sua estabilidade conformacional e reatividade frente a reagentes eletrofílicos. As reações investigadas foram as alquilações e sulfenilações de α-sulfonil tioésteres e as descarboxilações alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo. A apresentação e discussão dos resultados das reações de alquilação e sulfenilação é precedida por uma revisão bibliográfica que apresenta os trabalhos mais relevantes da literatura sobre as reações de α-sulfonil carbânions com diversos eletrófilos, envolvendo reações tais como: halogenação, alquilação, acilação, condensação e sulfenilação. Os estudos das reações de alquilação, por nós efetuados com dois diferentes α-sulfonil tioésteres, empregando o método em fase homogênea, indicaram que, no caso dos haletos de metila, etila e alila, foram obtidas misturas dos produtos mono- e di- alquilados, enquanto que no caso do brometo de benzila houve formação exclusiva de produtos monoalquilados (ver arquivo). Entretanto, a alquilação pelo emprego do método de catálise de transferência de fase (CTF), efetuada com o α-fenilsulfonil tioacetato de metila, conduziu exclusivamente aos produtos monoalquilados correspondentes, independentemente do reagente alquilante empregado (ver arquivo). Estes resultados mostraram a superioridade do método em transferência de fase sobre o em fase homogênea. Os estudos das reações de sulfenilação, efetuados com o α-fenilsulfonil tioacetato de metila e os seus derivados α-alquilsubstituídos, empregando o método CTF, conduziram exclusivamente aos produtos monossulfenilados (ver arquivo). Neste caso, o método em transferência de fase também se mostrou superior ao em fase homogênea, sendo os produtos monossulfenilados obtidos em maior rendimento. É sugerido um mecanismo para as reações de alquilação e sulfenilação de α-sulfonil tioésteres em CTF, empregando sistema sólido / líquido, o qual explica a ausência, nestas condições reacionais, dos produtos dialquilado e dissulfenilado. A apresentação e discussão dos resultados das reações de descarboxilação alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo é precedida por uma introdução que apresenta os estudos mais relevantes da literatura sobre as reações de descarboxilação de ácidos α-sulfonil carboxílicos na presença de eletrófilos, tais como hidrogênio, halogênio, carbono e enxofre. São de especial interesse os estudos envolvendo o curso estereoquímico da reação de descarboxilação protonativa de ácidos α-sulfonil carboxílicos opticamente ativos em meio alcalino, demonstrando a grande estabilidade do α-sulfonil carbânion, que retém a sua configuração original, sendo esta mantida mesmo após a protonação. Estas investigações se relacionam com os nossos estudos de descarboxilação alquilativa dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóicos racêmico e opticamente ativo, efetuados em continuação aos estudos anteriores de descarboxilações alquilativas dos ácidos α-fenilsulfonil-α-fenil carboxílicos realizados no nosso laboratório. Os nossos resultados mostraram que é possível obter a sulfona tetrassubstituída pela reação do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico com iodeto de etila na presença de NaH / DMSO, desde que se expulse o CO2 formado na reação (ver arquivo). É apresentada a síntese do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico opticamente ativo, o qual foi obtido por vários passos reacionais, através da resolução do ácido α-fenilsulfenil-α-fenilpropanóico e a sua posterior oxidação. A configuração de ambos os compostos foi determinada pela análise de raios X, mostrando ser o isômero S. As sínteses destes ácidos foram efetuadas por dois métodos distintos, constituídos de 3 e 5 passos reacionais. Entretanto, não foi possível obter a sulfona tetrassubstituída opticamente ativa pela reação do ácido α-fenilsulfonil-α-fenilpropanóico opticamente ativo com iodeto de etila nas mesmas condições empregadas no caso do composto racêmico correspondente. Foi obtido um esclarecimento do processo da descarboxilação de ácidos α-sulfonil carboxílicos a partir de cálculos semi-empíricos que mostraram a existência de duas etapas intermediárias na descarboxilação dos respectivos carboxilatos, ou seja, uma em que o CO2 se liga ao carbânion (I) e outra, de mais baixa energia, em que ele se liga ao oxigênio sulfonílico (II) (ver arquivo). Foram fornecidas provas, através de experiências comparativas de alquilação e protonação, que para que o α-sulfonil carbânion mantenha a sua configuração, é necessário que o eletrófilo reaja com o carbânion antes da expulsão total de CO2, isto é, na fase em que ele se encontra ligado ao oxigênio sulfonílico (II). Este é o caso da descarboxilação protonativa, que mostrou ocorrer com retenção da configuração na experiência por nós realizada. A racemização que ocorre no caso da descarboxilação alquilativa foi atribuída à pequena janela de reação, que impede a aproximação do reagente alquilante. Foi por nós sugerido que a ligação do CO2 ao oxigênio sulfonílico seria responsável pela barreira rotacional que mantém a assimetria do α-sulfonil carbânion, tornando-o conformacionalmente estável. No decorrer do presente estudo foram sintetizados 11 compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: três α-bromo tioésteres, cinco α-sulfonil tioésteres, quatro α-sulfonil tioésteres α-sulfenilados e uma sulfona tetrassubstituída.
DOI: 10.11606/T.46.2000.tde-28052015-160006
Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química
Data de criação/publicação: 2000-10-27
Formato: Adobe PDF
Idioma: Português

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Neves, Regina Maria De Almeida

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química 2000-10-27

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