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Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina

Quintiliano, Samir Augusto Pino

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química 2010-02-23

Acesso online. A biblioteca também possui exemplares impressos.

  • Título:
    Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina
  • Autor: Quintiliano, Samir Augusto Pino
  • Orientador: Silva Junior, Luiz Fernando da
  • Assuntos: Carambola (Pesquisa); Toxinas; Síntese Orgânica; Reações Orgânicas; Trinitrato De Tálio; Iodo Hipervalente; Iodo; Contração De Anel; Ciclização De Prins; Caramboxina; Iodine; Toxins; Caramboxin; Thallium Trinitrate; Ring Contraction; Prins Cyclization; Organic Synthesis; Hypervalent Iodine; Organic Reactions
  • Notas: Tese (Doutorado)
  • Descrição: Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona.
  • DOI: 10.11606/T.46.2010.tde-27042010-082909
  • Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química
  • Data de criação/publicação: 2010-02-23
  • Formato: Adobe PDF
  • Idioma: Português
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