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Investigação teórica sobre a ligação, estrutura, energia, espectroscopia e isomerização das espécies químicas HCAs e HAsC: uma abordagem ab initio

Silva, Vitor Hugo Menezes Da

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química 2013-08-07

Acesso online. A biblioteca também possui exemplares impressos.

  • Título:
    Investigação teórica sobre a ligação, estrutura, energia, espectroscopia e isomerização das espécies químicas HCAs e HAsC: uma abordagem ab initio
  • Autor: Silva, Vitor Hugo Menezes Da
  • Orientador: Ornellas, Fernando Rei
  • Assuntos: Compostos De Arsênio; Espectroscopia; Química Quântica; Arsenic Compounds; Quantum Chemistry; Spectroscopy
  • Notas: Dissertação (Mestrado)
  • Descrição: Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(σ)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(π)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química.
  • DOI: 10.11606/D.46.2013.tde-22102013-111323
  • Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química
  • Data de criação/publicação: 2013-08-07
  • Formato: Adobe PDF
  • Idioma: Português
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