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Estudo teórico das propriedades de complexos de rutênio contendo ligantes bifosfina, mercaptoligantes, picolilnato e benzonitrila

Lima, Benedicto Augusto Vieira

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química de São Carlos 2015-08-31

Acesso online. A biblioteca também possui exemplares impressos.

  • Título:
    Estudo teórico das propriedades de complexos de rutênio contendo ligantes bifosfina, mercaptoligantes, picolilnato e benzonitrila
  • Autor: Lima, Benedicto Augusto Vieira
  • Orientador: Silva, Albérico Borges Ferreira da
  • Assuntos: Complexos De Rutênio; Dft; Estudo Teórico; Ruthenium Complexes; Theoretical Study
  • Notas: Tese (Doutorado)
  • Notas Locais: Edição revisada - original em acervo restrito
  • Descrição: Neste trabalho foi feito o estudo teórico de complexos de rutênio de fórmula: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, onde NN = 2,2\'-bipiridina (bipy), 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (Mebipy) e 1,10-fenantrolina (phen); PP = 1,1-Bis(difenilfosfino)metano (dppm), 1,2-Bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfino)butano (dppb) e 1,1\'-Bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), NS = 2-mercaptopiridina (pyS), 2-mercaptopirimidina (prm), 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (dmpm); pic = 2-picolinato; bCN = benzonitrila em nível da teoria DFT utilizando o funcional B3LYP. Os complexos tiveram suas estruturas otimizadas, as quais foram comparadas às estruturas obtidas experimentalmente por difração de raios X e apresentaram grande concordância com estas. A análise de decomposição de carga revelou que os ligantes NN, PP, NS, pic, bCN e Cl doam elétrons para o centro metálico tornando-o mais negativo, isso reflete na energia dos orbitais HOMO, que por sua vez pode ser relacionado com os valores dos potencias de oxidação dos complexos. Pode-se observar que quanto maior o valor do potencial de oxidação, menor a energia do HOMO. Além disso, nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] os valores de potenciais de oxidação são mais anódicos porque os dois átomos de cloro somados doam mais para o rutênio que os ligantes NS e pic e bCN. Os espectros eletrônicos foram calculados e as bandas observadas em 420 e 290 nm nos complexos [Ru(NS)(NN)(PP)]+ puderam ser atribuídas a transições dos tipos MLCT e LLCT devido a análise da composição dos orbitais. As bandas de baixa intensidade observadas nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] em torno de 460 nm, mostraram ser transições do tipo MLCT do HOMO-2 para o LUMO, sendo que esses orbitais estão concentrados nos átomos de rutênio e nos ligantes NN, respectivamente. Os espectros vibracionais calculados estão de acordo com os dados experimentais. As bandas observadas em torno de 1380, 1160 e 760 cm-1 foram atribuidas aos estiramentos vC-S e as bandas em 1715 cm-1 ao estiramento νC=O; no ligante livre essa última banda é observada em 1654 cm-1. A banda referente ao estiramento vC≡N, que aparece em 2229 cm-1 na benzonitrila não coordenada, nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ aparece em 2250 cm-1.
  • DOI: 10.11606/T.75.2015.tde-09112015-163018
  • Editor: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Química de São Carlos
  • Data de criação/publicação: 2015-08-31
  • Formato: Adobe PDF
  • Idioma: Português
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