Utilização de adsorbatos inorgânicos no estudo de reações de transferência de elétrons heterogênea

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Title:
Utilização de adsorbatos inorgânicos no estudo de reações de transferência de elétrons heterogênea
Author: Izaura Cirino Nogueira Diógenes
Francisco Carlos Nart
Subjects: ELETROQUÍMICA
Notes: Tese (Doutorado)
Description: Com vistas na obtenção de novos adsorbatos inorgânicos, que se adequem ao estudo das reações de transferência de elétrons de metaloproteínas, os complexos 'Na IND.4'[Fe'(CN) IND.5'(pyS)].4'H IND.2'O (FepyS) e 'K IND.4'[Ru'(CN) IND.5'(pyS)].3'H IND.2'O (RupyS) foram sintetizados e caracterizados através das técnicas convencionais: cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), análise elementar, espectroscopias vibracional Raman e na região do infravermelho, eletroscopia eletrônica nas regiões do visível e ultra-violeta e eletroquímica. Os resultados indicaram que a coordenação do ligante 4-mercaptopiridina (pyS) aos centros metálicos, '[Ru'(CN) IND.5'] POT.3-'e [Fe'(CN) IND.5'] POT.3-'ocorre através do átomo de nitrogênio, permanecendo o -àtomo de enxofre livre para posteriores interações com as superfícies metálicas. As superfícies de ouro policristalinas foram modificadas com os complexos sintetizados e com o ligante livre pyS, com fins comparativos. Tais superfícies foram caracterizadas por técnicas eletroquímicas, eletroscopia vibracional Raman (SERS) e de reflectância na região do infravermelho. Os resultados obtidos das curvas de desorção redutiva destas monocamadas indicaram a seguinte ordem de estabilidade: AuRupyS > AuFepyS > AupyS, sugerindo que as interações "back-bonding"dos centros metálicos envolvidos (Ru Fe) desempenham papel fundamental, fortalecendo as ligações pyC-S-Au. Os resultados de electroscopia indicaram que o processo de formação das
monocamadas ocorre através da ligação 'delta' entre o átomo de enxofre, presente nos complexos metálicos, e os átomos de ouro da superfície. Adicionalmente, os espectros SERS obtidos sugeriram uma orientação perpendicular das espécies quimisorvidas, em relação ao substrato metálico, ouro. A similaridade observada entre os espectros obtidos após longos períodos de imersão do eletrodo de ouro em solução aquosa dos promotores e aqueles obtidos logo após ) modificação, reforçam a atribuição da maior estabilidade física das superfícies modificadas com os complexos inorgânicos, comparativamente ao ligante livre de coordenação. Verificou-se, também, por espectroscopia SERS, que a aplicação de potenciais positivos, durante o procedimento de modificação da superfície de ouro, induz a adsorção através dos grupos C'N POT.-'. De forma contrária, o procedimento de adsorção espontânea (self-assembly) conduz à ligação do átomo de enxofre `superfície. Neste último caso, o eletrodo torna-se bastante efetivo em acessar a reação heterogênea de transferência (self-assembly) conduz à ligação do átomo de enxofre à superfície. Neste último caso, o eletrodo torna-se bastante efetivo em acessar a reação heterogênea de transferência de elétrons da metaloproteína citocronio c (cyt-c). Espectros SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering) do eletrodo de prata modificado espontaneamente com os complexos metálicos, imersos em solução de cyt-c, apresentaram as bandas características dos
estados oxidado e reduzido desta metaloproteína. Estes resultados sugeriram que as moléculas de cyt-c encontram-se muito próximas aos modificadores, em consequência das interações eletrostáticas e/ou de ligações de hidrogênio entre o átomo de N do grupo C'N POT.-'e os grupos lisina da proteína. A interação eletrostática é possível, uma vez que os modificadores são aniônicos e os grupos lisina, presentes na parte externa do cyt-c, encontram-se positivamente carregados em pH fisiológico. O estudo eletroquímico de moléculas de prova inorgânicas com o eletrodo de ouro modificado com o adsorbato RupyS, sugeriram que a monocamada formada por este é altamente empacotada e organizada
Creation Date: 2000
Format: 146 p.
Language: Portuguese

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Utilização de adsorbatos inorgânicos no estudo de reações de transferência de elétrons heterogênea

Izaura Cirino Nogueira Diógenes Francisco Carlos Nart

2000

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